Nei confronti di altre biblioteche essa rivendica il primato dell’antichità  nell’area della cultura latina.  Ha origine, infatti, nel secolo V d. Cristo come emanazione dello Scriptorium (= officina libraria) che i sacerdoti della Schola majoris Ecclesiae, cioè i Canonici del Capitolo (da cui l’aggettivo «capitolare») della Cattedrale, facevano funzionare per la composizione di libri su pergamena, cioè pelle di pecora, per l’istruzione e la formazione disciplinare e religiosa dei futuri sacerdoti.
Uno di costoro, Ursicino, che aveva l’ordine minore di “Lettore” della Chiesa Veronese, cioè della Cattedrale, dopo aver finito di trascrivere la vita di san Martino, composta da Sulpicio Severo, e la vita dell’eremita tebaico san Paolo, compilata da san Girolamo, alla conclusione del codice XXXVIII dichiara di aver completato il suo lavoro il «1° agosto dell’anno 517» (quando Teodorico, re degli Ostrogoti, dominava a Verona).
La notizia, anche se scarna nella forma, di estrema importanza, perchè ci presenta, all’inizio del secolo VI, una organizzazione strutturata gerarchicamente per l’attività  liturgica e culturale.
Ma la Capitolare possiede anche altri codici, più antichi di quello scritto da Ursicino, per cui si fa risalire l’origine della Biblioteca almeno ad un secolo prima.
Si tratta del palinsesto Liviano-Virgiliano XL, del cod. XXVIII «De Civitate Dei» di S. Agostino, risalente all’epoca dell’autore, cioè l’inizio del secolo V e del codice palinsesto XV, unico al mondo, contenente le «Istituzioni di Gaio».

L’epoca d’oro dell’attività  dello Scriptorium è il secolo IX: la rinascita carolingia degnamente rappresentata dalla figura poliedrica dell’Arcidiacono Pacifico. Di lui parla soprattutto l’epigrafe soprastante la porta centrale della parete sinistra del Duomo e presa in esame dal Muratori nella sua Dissertazione n. 43. Versatile in tutti i campi del sapere umano, diede impulso allo Scriptorium in cui si composero duecentodiciotto volumi; cifra veramente ragguardevole per quei tempi, quando bastava una settantina di volumi per formare una ricca biblioteca.